Gilman 시약은 카보닐 탄소와 왜 반응하지 못하나요?

Question

안녕하세요. Grignard 시약은 카보닐 탄소와 반응할 수 있지만 Gilman 시약은 카보닐 탄소와 왜 반응하지 못하나요?

Answer 1

안녕하세요. 네, 말씀해주신 것처럼 Grignard 시약(R–MgX)과 Gilman 시약(R₂CuLi)의 반응성을 비교하면 둘 다 유기 금속 시약이지만 전자 구조와 결합 성질 때문에 카보닐기에 대한 반응성이 크게 차이가 나타나는데요, 우선 Grignard 시약에서 탄소–마그네슘 결합은 강한 이온성을 띠며, 탄소가 부분적으로 음전하를 띠는데요, 따라서 R–(δ⁻)는 강한 친핵체로 작용하여, 전자 밀도가 부족한 카보닐기의 탄소(δ⁺)를 강하게 공격하는데, 이로 인해 알코올 유도체가 쉽게 형성됩니다. 반면에 Gilman 시약은 R₂CuLi로 표현되며, 실제로는 [R₂Cu]⁻Li⁺ 형태 인데요,

여기서 탄소–구리 결합은 Grignard 시약의 C–Mg 결합보다 훨씬 공유성에 가깝고, 탄소 음전하 성격이 약합니다.

즉, 탄소가 친핵체로서 훨씬 약하게 작용하는 것입니다.

따라서 카보닐 탄소는 전기음성도 차이에 의해 δ⁺를 띠지만, Gilman 시약의 R–는 충분히 강한 친핵체가 아니어서 이 전자결핍 탄소를 공격하기 어려운데요, 대신 Gilman 시약은 C–C 결합 형성 능력은 뛰어나지만, 강한 친핵성보다는 약한 친핵체로 작용합니다. 따라서 전자결핍도가 큰 카보닐 탄소보다는, 알킬할라이드(R–X)의 탄소와 더 잘 반응하여 SN2 방식으로 치환 반응을 일으키는 것입니다. 감사합니다.