알켄에 HBr을 첨가할 때 과산화물이 존재하는 경우 반응 생성물이 달라지는 이유는 무엇인가요?
안녕하세요. 알켄에 HBr을 첨가할 때 과산화물이 존재하는 경우는 라디칼 첨가 반응으로 진행되기 때문에 반응 생성물이 달라진다고 하던데 메커니즘적으로 이유가 궁금합니다.
안녕하세요. 네, 질문해주신 것과 같이 알켄에 HBr을 첨가할 때, 일반적인 경우와 과산화물이 존재하는 경우 반응 경로가 달라지는데요, 우선 과산화물이 없는 경우는 일반적인 HBr 첨가 반응에 해당하며 이 경우에는 Markovnikov 규칙을 따릅니다. 알켄의 π 전자가 친전자체(H⁺)를 먼저 공격하여 카복양이온 중간체가 형성되며, 이때 더 안정한 탄소양이온이 선택적으로 생성됩니다. 이후 Br⁻가 이 카복양이온을 공격하여 최종 생성물이 얻어지는데, 이는 Markovnikov 첨가로서 Br이 더 치환도가 높은 탄소에 붙게 되며 즉, 중간체가 탄소양이온이기 때문에 반응은 전자밀도가 높은 쪽이 안정화되는 방향으로 진행됩니다.
반면에 과산화물이 존재하는 경우에는 라디칼 첨가 반응을 진행하기 때문에 Anti-Markovnikov 생성물을 얻게 됩니다. 과산화물(RO–OR)은 열이나 빛에 의해 쉽게 라디칼(RO•)로 분해되는데요, 이 라디칼은 HBr에서 Br• 라디칼을 생성시킵니다. 생성된 Br• 라디칼이 알켄의 π 결합에 첨가될 때, 더 안정한 탄소 라디칼이 중간체로 형성되는 경로가 선호되며, 이때 안정한 라디칼은 보통 치환도가 높은 탄소에 형성됩니다. 따라서 Br•는 덜 치환된 탄소에 붙게 되고, 그 결과 Anti-Markovnikov 생성물이 형성됩니다. 마지막으로 라디칼 사슬반응이 반복되며 반응이 진행되며, 과산화물이 있을 때는 반응이 탄소양이온 중간체 경로에서 라디칼 중간체 경로로 바뀌기 때문에, Br이 붙는 위치가 반대로 바뀌는 것입니다. 감사합니다.