EAS 반응에서 치환기의 종류에 따라서 지향성이 달라지는 이유는 무엇인가요?

Question

안녕하세요. 방향족 화합물에 친전자성 치환반응인 EAS 반응에서 치환기의 종류가 EDG인지 EWG인지에 따라서 지향성이 달라지는 이유는 무엇인가요?

Answer 1

안녕하세요. 네, 질문해주신 것과 같이 친전자성 방향족 치환반응인 EAS 반응에서 치환기의 종류에 따라 ortho/para 또는 meta 지향성이 달라지는 이유는, 치환기가 방향족 고리의 전자밀도와 반응 중간체 안정성에 미치는 영향 때문입니다. 우선 EAS 반응의 경우 일반적인 단계를 설명 드리자면 방향족 고리의 π 전자가 친전자체를 공격하여 탄소양이온이 형성되는데요, 이때 양성자를 탈리하는 과정에서 방향족성이 회복되며 이때 반응 속도와 위치는 σ-복합체의 안정성에 의해 결정됩니다. 이때 전자를 제공할 수 있는 OH, –OR, –NH₂, –R와 같은 EDG의 경우에는 고리에 전자를 공급해주기 때문에 친전자체 공격이 용이해지며, σ-복합체에서 친전자체가 붙은 위치 주변 전자 밀도 증가하여 양이온이 안정화됩니다. 이때 EDG는 카보캐티온 양전하를 안정화하며 공명 구조로 전자밀도 공급하는데 메타 위치에서는 안정화 효과가 없기 때문에 반응이 불리하여 o, p 지향성이 되는 것입니다. 반면에 –NO₂, –CF₃, –COOH, –CN와 같은 EWG는 고리로부터 전자를 빼았는데요, ortho/para 위치에서 친전자체가 붙으면 EWG가 양전하와 직접 상호작용하여 불안정해지기 때문에 상대적으로 안정한 meta 지향성이 되는 것입니다. 감사합니다.