반도체 공정에서 불산이 실리콘 웨이퍼 표면의 산화막을 제거하는 과정이 궁금합니다.

Question

반도체 공정에서 불산이 실리콘 웨이퍼 표면의 산화막을 제거하는 과정이 어떻게 되는지, 불소 이온의 강력한 전기음성도와 규소 원자와의 결합력으로 설명 부탁드립니다.

Answer 1

안녕하세요. 이충흔 전문가입니다.

불산이 실리콘 웨이퍼의 산화막을 제거하는 과정은 불소의 극단적인 전기적 성질이 규소와 만나 일으키는 정교한 화학 반응의 결과입니다.

​가장 중요한 원동력은 불소의 강력한 전기음성도입니다. 모든 원소 중 전자를 끌어당기는 힘이 가장 강한 불소는 이산화규소 구조 내에 있는 규소 원자를 공격합니다. 이때 불소는 규소와 산소 사이의 결합보다 훨씬 강력한 결합을 규소와 형성하려 합니다. 불소 이온이 접근하면 규소 주변의 전자 구름이 불소 쪽으로 치우치면서 기존의 규소-산소 결합이 약해지고, 결국 규소 원자가 산소를 버리고 불소와 결합하게 됩니다.

​이 반응의 결과로 고체였던 산화막은 물에 잘 녹는 사불화규소 같은 화합물로 변하며 액체 속으로 녹아 나옵니다. 즉, 불소 이온이 산화막 속의 규소를 하나씩 붙잡아 떼어내면서 표면을 분자 단위로 해체하는 것입니다.

​특히 불산은 규소와 산소의 결합은 효과적으로 끊어내지만, 산화막이 제거된 후 드러나는 순수한 실리콘 표면은 거의 건드리지 않는 선택적 특성을 가집니다. 이러한 성질 덕분에 반도체 공정에서 하부의 실리콘 기판은 안전하게 보호하면서 불필요한 산화막 층만 정밀하게 씻어낼 수 있습니다. 결국 불산 공정은 불소의 강력한 인력을 이용해 방해물을 화학적으로 녹여내는 핵심적인 세정 기술이라 할 수 있습니다.

Answer 2

안녕하세요.

반도체 공정에서 불산은 실리콘 웨이퍼 표면에 자연적으로 형성되거나 공정 중 증착된 이산화규소 산화막을 선택적으로 제거할 수 있는 거의 유일한 습식 화학약품입니다. 일반적인 산들은 금속 산화물은 잘 녹여도 SiO₂는 잘 제거하지 못하는데요, 반면에 불산은 규소와 불소의 매우 강한 친화력 때문에 효과적으로 식각합니다. 실리콘 웨이퍼가 공기와 접촉하면 표면의 규소 원자는 산소와 결합하여 매우 안정한 Si–O 결합 네트워크를 형성하는데, 산화막은 전기적으로 유용할 때도 많지만, 접촉 형성이나 새로운 박막 증착 전에는 제거해야 할 때가 많습니다. 문제는 SiO₂가 단단한 공유결합성 3차원 망상 구조라서 대부분의 산과 염기에 잘 견딘다는 점입니다.

이때 불산이 특별한 이유는 불소의 높은 전기음성도와 작은 원자 크기이데요, 불소는 전자를 매우 강하게 끌어당기며, 규소(Si)는 산소뿐 아니라 불소와도 강한 결합을 형성하려는 성향이 큽니다. 특히 생성되는 규소-불소 결합 은 매우 안정하여, 일단 반응이 시작되면 기존 Si–O 결합을 끊고 Si–F 결합으로 재배열되는 방향이 열역학적으로 유리합니다. 수용액 속 불산은 완전 해리 강산은 아니지만 HF 분자와 일부 해리된 H⁺, F⁻가 공존합니다. 이때 산화막의 산소가 양성자화되면 Si–O 결합망이 약해지고, 이어서 불소 종이 규소 중심을 공격해 Si–F 결합을 만드는데요, 이 과정이 반복되면서 단단한 SiO₂ 네트워크가 점차 분해됩니다. 최종적으로는 물에 녹는 형태의 헥사플루오로규산 이온 헥사플루오로규산 이온 이나 관련 플루오로실리케이트 종으로 전환되어 용액 속으로 빠져나갑니다. 즉 고체 산화막이 용해성 생성물로 바뀌어 표면에서 제거되는 것이며, 이를 전기음성도 관점에서 보면, 불소는 주기율표에서 가장 전기음성도가 큰 원소라 전자밀도를 강하게 끌어당겨 Si–F 결합을 매우 극성이고 강하게 만듭니다. 규소는 비교적 큰 원자이며 빈 d궤도 참여 가능성 및 높은 배위수 착물 형성이 가능해 여러 개의 불소와 결합한 안정한 착이온 형태를 만들 수 있기 때문에 한 번 규소 표면에 접근한 불소는 단순 표면 흡착이 아니라 용해 가능한 복합체 형성까지 이어져 제거 효율이 높은 것입니다. 감사합니다.