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알켄의 친전자성 첨가 반응에서 anti-Markovnikov 법칙을 만족하는 경우는 언제인가요?
안녕하세요. 말씀해주신 것과 같이 알켄의 친전자성 첨가 반응에서 일반적으로는 Markovnikov 법칙이 성립하여, 전자가 부족한 친전자체가 알켄의 이중결합에 공격할 때 더 많은 알킬기가 치환된 탄소에 양이온 또는 부분양전하이 생기도록 하여, 더 안정한 카보양이온 중간체를 형성합니다. 이렇게 되면 음이온은 상대적으로 더 수소가 많은 쪽에 붙게 되는데요 하지만, anti-Markovnikov 법칙이 성립하는 특수한 경우가 있습니다. Anit-Markovnikov 법칙이 적용되는 예시는 과산화물 효과인데요, 이는 HBr 첨가 반응에서만 관찰됩니다. 알켄 + HBr + 유기 과산화물 (RO–OR)의 조건에서, 이 경우 반응은 자유 라디칼 메커니즘으로 진행되는데요, RO· 라디칼이 생성되며 이후 HBr에서 H·를 떼어내 Br· 라디칼이 형성됩니다. 이때 Br· 라디칼이 알켄의 이중결합에 먼저 결합하며 더 안정한 탄소 라디칼이 형성되도록 선택됩니다. 이후 H·이 붙으면서 최종적으로 Br이 수소가 더 많은 말단 탄소 쪽에 붙는 형태, 즉 anti-Markovnikov 생성물이 나옵니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.23
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짝산과 짝염기가 1:1일 때 가장 완충 효과가 좋은 이유는 무엇인가요?
안녕하세요. 네, 질문해주신 것처럼 완충용액은 약산과 그 짝염기가 함께 존재하여 외부에서 소량의 강산이나 강염기가 첨가되더라도 pH 변화를 최소화하는 역할을 하는데요, 이때 핸더슨–하셀바흐 식에 의하면 pH = pKa + log염기/산 의 형태로 표현할 수 있습니다. 이 식에서 볼 수 있는 것처럼 짝염기와 짝산이 동등한 비율로 존재할 경우에 완충용액의 pH가 해당 산의 pKa와 같아지며, 이때가 가장 안정적인 상태가 됩니다.완충능의 관점에서 봤을 때 완충능은 첨가된 강산이나 강염기를 중화할 수 있는 능력을 의미하는데요, 이때 [HA]와 [A-]가 같을 경우 강산이 들어오면 [A⁻]이 그것을 받아서 HA를 형성하고, 강염기가 들어오면 [HA]가 그것을 중화하여 A⁻를 형성하게 됩니다. 즉 두 가지 상황 모두에 대해 동등한 여유 용량을 갖게 됩니다. 하지만 이와는 달리 반대로, 둘 중 한쪽이 많으면 강산 또는 강염기 첨가라는 특정 방향에 대해서는 잘 중화하지만, 다른 방향에서는 금방 소진되어 완충 능력이 떨어집니다. 또한 pH 변화에 대한 저항 능력을 곡선으로 그려보면, pH = pKa 부근에서 완충 곡선이 가장 완만한데요 즉, 이 지점에서 외부의 작은 산·염기 첨가에도 pH 변화가 최소화되는 것입니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.23
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의약품 합성에서 chirality(거울상 이성질체) 제어가 중요한 실제 사례에는 무엇이 있나요?
안녕하세요. 말씀하신 것처럼 chirality는 물리적·화학적 성질은 거의 동일하지만, 생체 내에서는 수용체 단백질, 효소, DNA 등 모두 키랄한 환경을 이루고 있기 때문에 서로 다른 생리 활성을 나타내는 경우가 많은데요, 따라서 의약품 합성에서 chirality 제어는 단순히 화학적 정밀성을 넘어 안전성과 효능에 직결되는 핵심적인 요소로 여겨지고 있습니다.이와 관련된 대표적인 사건이 '탈리도마이드(Thalidomide) 사건'입니다. 탈리도마이드는 1950–60년대에 진정제·입덧 완화제로 사용된 약물인데요, 이때 R-이성질체는 진정 효과가 있었지만, S-이성질체는 기형 유발의 독성을 나타냈습니다. 당시에는 거울상이성질체를 구분하지 않고 합성·투여했기 때문에 사회적으로 큰 비극을 초래했고, 이후 의약품 개발에서 chirality 제어의 중요성이 강하게 인식된 계기가 되었습니다. 이외에도 '이부프로펜'과 관련된 사건이 있습니다. 이부프로펜은 흔히 쓰이는 진통·소염제인데요, S-이성질체가 실제 약리 활성을 나타내지만, R-이성질체는 거의 활성이 없습니다. 다만 체내에서 일부 R → S 변환이 일어나기 때문에 혼합물 형태로도 사용됩니다. 따라서 chirality 제어 합성을 통해 순수 S-이성질체 제제가 연구·개발된 사례가 있습니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.23
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아민(–NH₂)과 아마이드(–CONH₂)는 모두 질소를 포함하는데, 염기성이 서로 다른 이유는 무엇인가요?
안녕하세요. 네, 질문해주신 것처럼 아민(–NH₂)과 아마이드(–CONH₂)는 둘 다 질소를 포함하지만, 염기성은 크게 다르게 나타나는데요 이는 질소의 비공유 전자쌍이 얼마나 쉽게 양성자(H⁺)를 받아들일 수 있느냐에 의해 결정되며, 각 작용기의 전자적 환경 차이가 핵심입니다. 우선 아민의 질소는 비공유 전자쌍을 가지고 있는데요, 이 전자쌍은 비교적 자유롭게 존재하며, 양성자(H⁺)를 받아들일 준비가 잘 되어 있습니다. 따라서 아민은 강한 염기성을 나타내고, 실제로는 암모니아(NH₃)보다도 더 강한 경우가 많습니다. 다음으로 아마이드의 질소 역시 비공유 전자쌍을 가지고 있지만, 이 전자쌍은 단순히 자유롭게 존재하지 않는데요, 이는 탄소와 산소가 이중결합(C=O)을 이루고 있는 카보닐기와 공명을 이룰 수 있기 때문입니다. 즉, 질소의 전자쌍이 부분적으로 카보닐기와 공유되어 안정화되고 있기 때문에, 이 전자쌍은 양성자와 쉽게 결합할 수 없는 것이며, 따라서 아마이드는 전자가 편재되어 있는 아민에 비해 훨씬 약한 염기성을 나타내는 것입니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.23
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Friedel–Crafts 알킬화 반응과 아실화 반응은 강한 EWG가 있을 경우에는 왜 불가능한가요?
안녕하세요. 네, 질문해주신 것과 같이 Friedel–Crafts 알킬화 반응과 아실화 반응이 강한 전자 끌개(EWG)가 치환된 방향족 화합물에서 잘 일어나지 않습니다. 우선 Friedel–Crafts 알킬화나 아실화 반응은 친전자성 방향족 치환 반응(EAS)인데요, 반응 중간체로서 아레늄 이온이 생성되는데, 이는 방향족 고리의 전자 밀도가 충분히 높아야 안정적으로 형성될 수 있습니다. 즉, 방향족 고리가 친전자체를 공격할 수 있을 정도로 전자를 제공할 수 있어야 반응이 진행됩니다. 하지만 이때 NO₂, SO₃H, –CF₃와 같은 강력한 전자 끌개(EWG)는 고리 전체에서 전자 밀도를 크게 감소시키는 효과를 가집니다. 이들의 –I 효과(유도 효과)로 인하여 전기음성도가 큰 원자가 전자를 끌어당겨, 방향족 고리에 전자가 부족해지며 –M 효과(공명 효과)로 인해 NO₂, SO₃H 같은 치환기는 공명 구조를 통해 고리에서 전자를 더 뺏어가며, 특히 ortho/para 위치에 전자 밀도를 심하게 낮춥니다. 그 결과, 고리 자체가 친전자체를 공격할 힘이 부족해지고, Friedel–Crafts 반응이 거의 일어나지 않게 되는 것입니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.22
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공명효과와 유도효과는 분자의 산·염기 성질에 어떻게 작용하나요?
안녕하세요. 네, 질문해주신 것과 같이 분자의 산-염기 성질, 즉 양성자를 얼마나 잘 내놓을 수 있는지를 나타내는 산성도는 공명효과와 유도효과에 의해 크게 영향을 받는데요, 우선 공명효과는 분자 내에서 전자가 비편재화되는 현상을 의미합니다. 먼저 산이 수소 이온(H⁺)을 잃으면 짝염기(anion)가 형성되는데, 이때 음전하가 공명을 통해 여러 원자에 분산되면 짝염기가 안정화 되는 것이며, 이때 짝염기가 안정할수록 산은 H⁺를 더 잘 내놓을 수 있어 산성도가 증가합니다. 예를 들어서 카복실산에서 탈양성자 후 형성되는 카복실레이트 음이온은 두 산소 원자에 음전하가 공명으로 분산되므로 안정하기 때문에 산성도가 높은 것입니다. 반면에 염기는 전자를 제공해야 하는데, 전자쌍이 공명에 참여하면 제공 가능한 전자 밀도가 줄어들어 염기성이 약해지게 되는 것이며, 예를 들어서 아마이드의 경우에 질소의 전자쌍이 카보닐기와 공명으로 비편재화 되기 때문에 전자를 잘 못 주게 되어 염기성이 떨어지는 것입니다. 다음으로 유도효과는 σ 결합을 따라 전기음성도가 큰 치환기가 전자를 끌어당기거나(–I 효과), 반대로 전자를 밀어주는(+I 효과) 현상을 의미하는데요, 음전하를 띠는 짝염기가 형성될 때, NO2-와 같은 전자 끄는 기가 근처에 있으면 전자 밀도를 분산시켜 짝염기를 안정화하기 때문에 산성도가 증가합니다. 하지만 이와는 반대로 전자 밀어주는 +I 그룹, 예를 들어서 –CH₃, –OCH₃ 등이 있으면 짝염기의 음전하를 더 집중시켜 불안정하게 만들기 때문에 산성도는 감소하는 것입니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.22
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OH가 페놀의 메타 자리에 붙었을 때 산성도가 증가하는 이유는 무엇인가요?
안녕하세요. 네, 질문해주신 것과 같이 일반적으로 –OH기는 산소가 공명효과를 통해 전자를 밀어주는 전자공여기(EDG)로 작용하여 벤젠 고리에 결합하면 고리의 전자 밀도를 높이고, 따라서 페놀의 O–H 결합이 끊어져 음이온이 될 때 그 음전하를 불안정하게 만들어 산성도를 낮추는 경향이 있습니다. 그러나 이 효과는 –OH기가 어디에 결합하느냐, 즉 위치에 따라 달라지는데요, –OH 기가 ortho나 para 위치에 있으면, 페놀에서 수소가 떨어져 나온 뒤 형성된 페녹사이드 음전하가 고리를 통해 공명으로 비편재화될 때, –OH의 비공유 전자쌍이 공명에 추가로 개입할 수 있기 때문에 이 경우 전자를 더 밀어 넣어 페녹사이드 음이온의 음전하를 고리에 더 강하게 집중시켜, 오히려 불안정하게 만들고 산성도를 낮춥니다.반면에 질문해주신 메타 위치에서는 –OH의 비공유 전자쌍이 페녹사이드 음전하와 공명적으로 직접 상호작용할 수 없는데요 즉, 공명적 전자공여 효과가 차단되어 음전하를 불안정하게 하는 요인이 줄어드는 것입니다. 공명효과는 없어지고 반대로 –OH기는 전기음성도가 큰 산소를 포함하고 있으므로, σ 결합을 통해 전자를 약간 끌어당기는 –I 효과를 갖기 때문에 메타 위치에서는 공명 효과가 전달되지 않으므로 이 –I 효과만 남아, 전자 밀도를 약간 줄여 페녹사이드 음전하를 상대적으로 안정화시킵니다. 그 결과 산성도가 오르토나 파라 치환보다 증가하는 것입니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.22
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카보닐 화합물이 친핵성 첨가 반응을 잘 일으키는 이유는 무엇인가요?
안녕하세요. 질문해주신 것과 같이 카보닐 화합물이 친핵성 첨가 반응을 잘 일으키는 이유는 전자 구조적으로 극성을 나타내고 있으며 반응성 위치의 전자 부족성 때문인데요, 카보닐기에서 산소는 탄소보다 전기음성도가 훨씬 크기 때문에, π 전자와 σ 전자가 산소 쪽으로 끌려가면서 탄소는 부분 양전하를 띠고 전자 부족 상태가 됩니다. 이로 인해 카보닐 탄소는 친핵체가 공격하기 좋은 반응 부위로 작용하게 되며, 이는 전자가 풍부한 알켄의 C=C 결합보다 훨씬 쉽게 반응할 수 있는 특징을 나타냅니다.또한 카보닐기의 탄소는 sp² 혼성으로 평면 삼각형 구조를 가지므로, 친핵체가 π* 반결합 궤도(LUMO)가 위치한 방향에서 비교적 쉽게 접근할 수 있어 반응성을 더욱 높이게 되는 것인데요, 화합물의 종류에 따라서는 알데히드가 전자 주는 알킬기가 하나뿐이고 입체장애가 작아 가장 반응성이 크며, 케톤은 두 개의 알킬기로 인해 전자 밀도가 부분적으로 보완되고 입체장애도 커서 알데히드보다 반응성이 낮습니다. 또한 에스터와 아마이드의 경우에는 -OR이나 -NR₂ 치환기가 공명에 참여해 카보닐 탄소를 부분적으로 안정화시키므로 친핵성 첨가보다는 친핵성 치환 반응이 더 잘 일어나는 것이며, 결국 카보닐 화합물의 친핵성 첨가 반응성은 C=O 결합의 강한 극성으로 생기는 탄소의 전자 부족성과 구조적 특성에 의해 설명할 수 있는 것입니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.22
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알켄의 전기친화적 첨가 반응에서 Markovnikov 법칙이 성립하는 이유는 무엇인가요?
안녕하세요. 네, 질문해주신 것과 같이 알켄의 전기친화적 첨가 반응에서 Markovnikov 법칙이 성립하는 이유는 반응 도중 형성되는 중간체의 안정성 때문인데요 전기친화적 첨가 반응을 단계별로 살펴보면, 먼저 알켄의 파이 결합이 전자 밀도가 높아 친전자체에 의해 공격을 받게 됩니다. 이 과정에서 이중결합이 끊어지고, 두 개의 탄소 중 하나에 전자가 부족한 탄소 양이온 중간체가 형성됩니다.이때, 두 가지 방향으로 양이온이 형성될 수 있는데, 더 안정한 탄소양이온이 형성되는 경로가 선택되는데요, 탄소양이온의 안정성은 알킬 치환기의 전자 주는 효과인 유도 효과와 hyperconjugation에 의해 결정되며, 3차 > 2차 > 1차 > 메틸 순으로 안정합니다. 따라서 H⁺와 같은 전자가 부족한 친전자체가 알켄의 두 탄소 중 수소가 더 많이 붙어 있는 쪽, 즉 치환기가 적은 쪽에 결합하게 되면, 다른 쪽 탄소에는 양전하가 생기고, 이 위치는 치환기가 더 많아 안정한 탄소양이온이 됩니다. 이후 Br⁻, Cl⁻, OH⁻와 같은 음이온이 이 이 안정한 탄소양이온에 결합하면서 최종 생성물이 만들어지는데, 이 과정을 통해 바로 Markovnikov의 규칙, 즉 “수소는 수소가 많은 탄소에 더해지고, 다른 치환기는 더 치환된 탄소에 붙는다”를 따르게 되는 것입니다. 즉, 질문해주신 Markovnikov 법칙은 알켄의 전기친화적 첨가 반응에서 형성되는 중간체 탄소양이온의 상대적 안정성 때문에 성립하는 규칙이라고 보시면 되겠습니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.22
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E1, E2 제거 반응에서 베타 수소의 위치가 생성물의 형태에 어떤 영향을 주나요?
안녕하세요. 네, 질문해주신 것과 같이 알킬할라이드에 강염기를 가했을 때 일어나는 E1, E2 제거 반응에서는 할로젠이 결합된 탄소에 인접한 베타 탄소에 존재하는 수소가 제거되면서 이중결합이 형성되는데요, 이때 어떤 베타 수소가 제거되느냐에 따라 최종적으로 형성되는 알켄의 위치와 안정성이 달라집니다. 제거 반응에서는 항상 알파 탄소–할로겐과 베타 탄소–수소가 동시에 빠져나가면서 알켄의 π결합이 만들어지는데요, 따라서 어느 베타 탄소의 수소가 제거되느냐에 따라 이중결합이 어느 위치에 형성될지가 결정됩니다. 예를 들어서 CH₃–CH(Br)–CH₂–CH₃라는 2-브로무뷰테인에서 β-수소가 1번 탄소 쪽에서 떨어져 나가면 2-부텐이 되는 것이고, β-수소가 4번 탄소 쪽에서 떨어져 나가면 1-부텐이 되는 것입니다. 또한 이때 알킬기가 전자 밀도를 밀어주며 π결합을 안정화시켜주기 때문에 보통은 더 치환된 알켄이 더 안정적인데요, 따라서 여러 β-수소가 가능하다면, 제거 반응은 보통 더 치환된 알켄을 주생성물로 만들게 되며, 2-브로모부탄의 경우 2-부텐은 내부 알켄으로 치환기가 더 많기 때문에 주생성물이 되고 1-부텐은 소량으로 얻어집니다. 또한 같은 위치의 β-수소라 하더라도, 제거된 후 형성되는 알켄은 E/Z 이성질체를 가질 수 있는데요, 이때 일반적으로 E형(트랜스) 이성질체가 더 안정해서 주생성물로 나타납니다. 감사합니다.
학문 / 화학
25.09.22
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