소금물의 염화 이온 농도를 측정하기 위해 질산은 표준용액을 떨어뜨려 염화은 침전을 형성시키고, 반응이 끝난 직후 크로뮴산 칼륨 지시약이 붉은색의 크로뮴산은 침전을 형성하는 원리는?

Question

소금물의 염화 이온 농도를 측정하기 위해 질산은 표준용액을 떨어뜨려 염화은 침전을 형성시키고, 반응이 끝난 직후 크로뮴산 칼륨 지시약이 붉은색의 크로뮴산은 침전을 형성하는 종말점 인식 원리를 설명해 주세요.

Answer 1

안녕하세요. 이충흔 전문가입니다.

질산은 표준용액을 이용해 소금물 속 염화 이온의 농도를 측정하는 방식은 두 물질의 용해도 차이에 의한 분별침전 원리를 바탕으로 합니다. 용액 속에 은 이온이 투입되면 염화 이온과 반응하여 흰색의 염화은 침전을 만들거나, 지시약인 크로뮴산 이온과 반응하여 붉은색의 크로뮴산은 침전을 만들 수 있습니다. 이때 염화은의 용해도가 크로뮴산은보다 훨씬 작기 때문에 은 이온은 용액 내에 존재하는 염화 이온과 최우선적으로 결합하여 흰색 침전을 형성합니다. 이 과정이 진행되는 동안 지시약인 크로뮴산 이온은 반응하지 못하고 용액 속에 그대로 대기하게 됩니다.

​질산은을 지속적으로 떨어뜨려 용액 속의 모든 염화 이온이 염화은으로 바뀌어 사라지면 화학량론적 당량점에 도달합니다. 이 직후 질산은 표준용액을 한 방울 더 추가하면, 용액에는 더 이상 반응할 염화 이온이 없으므로 은 이온이 자유롭게 남게 됩니다. 이 과량의 은 이온이 비로소 대기하던 크로뮴산 이온과 결합하면서 순식간에 붉은색의 크로뮴산은 침전을 만들어 냅니다. 용액 전체에 지워지지 않는 옅은 붉은빛이 감도는 이 순간을 종말점으로 인식하고 적정을 종료합니다. 이 실험은 산성이나 강염기성 조건에서는 지시약이 변형되거나 은 이온이 다른 침전을 형성하므로 반드시 중성이나 약염기성 상태를 유지해야 정확한 결과를 얻을 수 있습니다.

Answer 2

안녕하세요.

소금물의 염화 이온 농도를 측정할 때 사용하는 방법은 모어법이라고 하며, 침전 적정의 원리를 이용하는데요, 이 방법에서는 질산은 표준용액을 시료에 조금씩 넣으면 질산은에서 나온 은 이온이 먼저 염화 이온과 반응하여 흰색 염화은 침전을 만듭니다. 이때 염화은은 용해도가 매우 낮아 쉽게 침전되므로, 적정 초기에는 첨가되는 Ag⁺가 거의 모두 Cl⁻ 제거에 사용되며, 따라서 지시약으로 미리 넣어 둔 크로뮴산 칼륨의 크로뮴산 이온은 반응하지 않고 남아 있게 됩니다.

하지만 적정이 진행되어 시료 속 염화 이온이 모두 소모되면, 이후 추가되는 Ag⁺는 더 이상 Cl⁻와 반응할 수 없습니다. 이때 과량의 Ag⁺가 지시약의 CrO₄²⁻와 반응하여 붉은 갈색의 크로뮴산은 침전을 형성하는데요, 이 붉은색 침전이 처음으로 지속적으로 나타나는 순간을 종말점으로 판단합니다. 즉, 붉은색 생성은 염화 이온이 모두 반응을 마쳤고 이제 은 이온이 남기 시작했다는 신호로 작용하는 것입니다. 또한 크로뮴산은 침전이 처음부터 생기지 않는 이유는 염화은이 크로뮴산은보다 더 낮은 Ag⁺ 농도에서도 먼저 침전되기 때문인데요, 따라서 Ag⁺는 우선적으로 Cl⁻와 반응해 AgCl을 만들고, Cl⁻가 거의 없어졌을 때에만 Ag₂CrO₄가 눈에 띄게 생성됩니다. 감사합니다.