안녕하세요. 이충흔 전문가입니다.
알켄의 안티 마르코프니코프 반응이 일어나는 이유는 반응에 참여하는 시약의 특성과 메커니즘이 일반적인 경우와 다르기 때문입니다. 크게 두 가지 관점으로 설명할 수 있는데, 첫째는 라디칼 메커니즘이고 둘째는 원소 간의 전기음성도 차이와 입체 장애 때문입니다.
가장 대표적인 예인 과산화물 존재 하에서의 브롬화수소 첨가 반응은 라디칼 메커니즘으로 진행됩니다. 일반적인 반응에서는 수소 이온이 먼저 반응하여 더 안정적인 탄소 양이온을 만들지만, 과산화물이 있으면 브롬 라디칼이 먼저 알켄을 공격합니다. 브롬 라디칼이 차수가 낮은 바깥쪽 탄소에 결합해야만 안쪽 탄소에 차수가 높고 더 안정적인 탄소 라디칼 중간체가 형성될 수 있습니다. 이 안정성을 쫓아 반응이 진행되다 보니 수소가 나중에 안쪽 탄소에 결합하게 되어 안티 마르코프니코프 결과물이 나옵니다.
또 다른 예인 수소화붕소 첨가 반응에서는 전기음성도 차이가 결정적인 역할을 합니다. 보통의 산성 조건과 달리 수소화붕소 시약에서는 수소의 전기음성도가 붕소보다 커서 수소가 부분적인 음전하를 띠고 붕소가 부분적인 양전하를 띱니다. 알켄과 반응할 때 전기적으로 양전하를 띠고 크기가 큰 붕소 원자가 입체 장애가 적고 전자가 풍부한 바깥쪽 탄소에 결합하게 되며, 음전하를 띤 수소는 안쪽 탄소로 이동합니다. 이후 붕소가 있던 자리가 하이드록시기로 치환되면서 안티 마르코프니코프 방향으로 반응이 종결됩니다. 결론적으로 규칙이 깨진 것이 아니라, 바뀐 시약의 성질에 맞춰 가장 안정한 경로를 찾아간 결과입니다.