혼합 용액을 만들 때 부피의 합이 원래 부피의 합과 정확히 일치하지 않는 이유가 궁금해요

Question

물과 에탄올을 섞을 때 두 액체의 부피를 더한 것보다 실제 혼합된 용액의 부피가 약간 줄어드는 현상이 분자 간 수소 결합과 빈 공간 채움 효과 때문에 발생하는지 그 화학적 이유가 궁금합니다.

Answer 1

안녕하세요. 물과 에탄올을 섞었을 때 혼합 용액의 부피가 두 액체의 부피를 단순히 더한 값보다 작아지는 현상은 혼합 과정에서 분자 사이의 배열과 상호작용이 달라지기 때문입니다. 일반적으로 두 액체를 섞으면 부피가 그대로 유지될 것이라고 생각하기 쉽지만, 액체의 부피는 분자 자체의 크기뿐 아니라 분자들이 서로 어떤 방식으로 배열되고 얼마나 가까이 모여 있는지에도 영향을 받습니다. 우선 물 분자는 산소 원자와 두 개의 수소 원자로 이루어져 있으며, 산소 원자는 전자를 강하게 끌어당겨 부분적인 음전하를 띠고 수소 원자는 부분적인 양전하를 띱니다. 에탄올도 산소와 수소가 결합한 하이드록실기를 가지고 있어 물 분자와 수소 결합을 형성할 수 있습니다. 물 분자끼리도 수소 결합을 형성하고 에탄올 분자끼리도 수소 결합을 형성하지만, 두 액체를 혼합하면 물과 에탄올 사이에도 새로운 수소 결합이 만들어집니다. 이때 기존의 분자 간 상호작용이 재배열되면서 분자들의 공간 배치가 달라집니다.

이때 중요한 점은 물과 에탄올이 섞일 때 단순히 한 종류의 분자 사이에 다른 분자가 끼어드는 것만은 아니라는 사실입니다. 물 분자는 작고 수소 결합을 통해 서로 연결된 구조를 이루며, 에탄올은 물보다 큰 에틸기를 가지고 있는데요, 따라서 두 액체가 혼합되면 물 분자와 에탄올 분자 사이의 상호작용에 따라 분자들이 재배열되고, 혼합 전보다 분자들이 평균적으로 더 조밀하게 배치될 수 있습니다. 이 때문에 혼합 용액의 부피가 원래 두 액체의 부피 합보다 작아지는 부피 수축이 나타납니다. 흔히 이를 분자 사이의 빈 공간을 다른 분자가 채우는 효과로 설명하지만, 실제로는 단순한 빈 공간 채움뿐 아니라 수소 결합의 형성과 변화, 분자 배열의 변화가 함께 작용합니다. 또한 수소 결합이 형성된다고 해서 언제나 부피가 감소하는 것은 아닙니다. 수소 결합은 분자들을 끌어당기지만, 액체 내부의 분자 배열이 어떻게 바뀌는지에 따라 부피 변화의 방향과 크기가 달라집니다. 물과 에탄올의 혼합에서는 분자 간 상호작용과 배열 변화가 종합적으로 작용하여 부피 수축이 나타나며, 혼합 과정에서 열이 발생하거나 흡수될 수도 있는데, 이는 분자 사이의 상호작용이 재편되는 과정에서 에너지가 변하기 때문입니다. 부피 변화와 열 변화는 서로 관련될 수 있지만 동일한 현상은 아닙니다. 감사합니다.

Answer 2

안녕하세요. 이충흔 전문가입니다.

물과 에탄올을 섞을 때 전체 부피가 각 성분 부피의 합보다 줄어드는 현상은 분자 크기 차이에 의한 빈 공간 채움 효과와 두 성분 간의 강력한 수소 결합 형성 때문이 맞습니다. 이를 열역학적으로는 음(-)의 과잉 몰 부피 현상이라고 부릅니다.

물 분자는 에탄올 분자에 비해 크기가 훨씬 작아, 상대적으로 덩치가 큰 에탄올 분자들이 모여 있을 때는 분자 구조상 사이사이에 빈 공간이 꽤 크게 존재합니다. 두 액체를 섞으면 작고 유연한 물 분자들이 에탄올 분자 사이의 틈새 공간으로 들어가 촘촘하게 메워지면서 전체가 차지하는 공간이 줄어듭니다. 이는 자갈이 담긴 용기에 고운 모래를 넣으면 모래가 자갈 틈새를 채워 전체 부피가 크게 늘어나지 않는 원리와 같습니다. 순수한 에탄올끼리는 큼직한 비극성 에틸기가 수소 결합을 방해하여 유기적 뭉침이 다소 느슨하지만 물 분자가 개입하면 에탄올 분자 사이를 연결하며 훨씬 밀도 높고 촘촘한 이종 분자 간 수소 결합 네트워크를 형성합니다. 물 분자들이 에탄올의 에틸기 주변을 감싸면서 더욱 조밀하고 질서정연한 정형 구조를 형성하여 분자 간 평균 거리가 단축됩니다.

부피 수축 현상은 에탄올 부피 농도가 약 50~60% 부근일 때 가장 크게 일어납니다. 이때 원래 부피 합의 약 3~4%가 감소하여, 물 50mL와 에탄올 50mL를 섞으면 합쳐서 100mL가 아닌 약 96.5mL의 용액이 됩니다.